2MHz核磁共振中Cu2+、Mn2+离子PRE差异性实验研究

Experimental Research on the Difference in Paramagnetic Relaxation Enhancement of Cu2+ and Mn2+ ions in 2 MHz Nuclear Magnetic resonance

【作者：覃莹瑶，张宫*】

摘要

   进行核磁共振测井时，顺磁离子产生的弛豫增强效应会加快氢原子核的弛豫速率，从而对岩石孔隙流体的核磁共振弛豫过程产生影响，导致测量得到的储层参数不准确。研究不同离子顺磁弛豫增强效应的差异具有实际应用价值。通过对不同浓度的硫酸铜溶液和氯化锰溶液进行2MHz条件下的核磁共振实验，以溶液中的铜离子和锰离子作为研究对象，分析了两种顺磁离子对低场核磁共振弛豫过程的影响和顺磁弛豫增强的差异。实验表明，溶液状态下两种离子都能极大加快核磁共振纵、横向弛豫过程，缩短弛豫时间，且在一定顺磁离子浓度范围内，顺磁弛豫增强效应与离子浓度成正比。不同顺磁离子的顺磁弛豫增强效应具有显著差异，锰离子加快纵、横向弛豫速率的能力比铜离子强，且溶液状态下同一顺磁离子的纵向、横向弛豫增强也有较大差异 。

0 引言

   核磁共振测井是一种有效的测井方法，通过对地层各流体中氢核核磁共振信号的观测，获得用于评价地层流体以及储层结构的信息，如孔隙度、孔隙大小分布、渗透率、束缚流体体积、可动流体体积等^[1]。核磁共振测井应用中，经常使用含锰离子和铜离子的溶液作为弛豫添加剂来分辨油、水信号^[2-4]。基于氢核的自旋弛豫是从饱和流体多孔介质的核磁共振性质中获取各种信息的基础。然而磁场中顺磁离子的存在会产生顺磁弛豫增强（Paramagnetic Relaxation Enhancement, 简记为PRE）作用，即单电子与原子核的偶极—偶极相互作用加快了原子核的弛豫速率。顺磁弛豫增强对岩石孔隙流体的核磁共振自旋弛豫有极大影响，导致测量得到的储层参数不准确。在孔隙流体中除偶极-偶极相互作用外，接触作用也能缩短水中原子核的弛豫时间^[5]。接触作用是水分子与顺磁离子直接接触导致氢质子发生了自旋交换作用，能够加快纵向弛豫速率^[6]，但接触作用对含锰离子溶液的纵向弛豫影响不大反而对横向弛豫贡献较高^[7]。若岩石孔隙流体中含有少量顺磁物质，会加快弛豫速率，使弛豫时间大大减小，造成一些横向弛豫时间非常短的核磁共振信号由于仪器存在有限截至时间而无法测量到，使孔隙度减小。且由于顺磁离子的存在，会产生内部磁场梯度，使得T₂峰值朝短弛豫组分移动，对T₂分布进行解释时会存在一定偏差^[8]。因此，进行顺磁离子对核磁共振中的顺磁增强作用研究具有重要的实际应用价值。
  刘宏申等（1994）从实验结果得出横向弛豫速率1/T₂与顺磁金属离子浓度存在着线性关系^[9]。彭石林等（2002）通过对比实验研究了不同顺磁离子对弛豫时间的影响，得到铜离子浓度越高，横向弛豫时间越小。锰离子浓度较小时对T₂谱横向分布影响不明显^[10]。王忠东等（2003）通过测量不同浓度锰离子对自由流体弛豫响应的影响得到顺磁离子能加快水相弛豫衰减的速度，而不影响油相^[11]。前人对锰离子影响横向弛豫时间的研究结果存在矛盾，且并未分析不同顺磁离子在二维核磁共振谱上的差异。本文使用不同浓度的硫酸铜溶液和氯化锰溶液进行实验，以研究溶液中Cu²⁺、Mn²⁺对顺磁弛豫增强作用的差异性。

1 原理

1.1 纵向弛豫时间

  质子的极化过程是随着纵向弛豫时间T₁逐渐实现的，T₁为流体中进动的质子在纵向上的弛豫时间，还称为自旋-晶格弛豫时间^[12]。纵向弛豫速率1/ T₁由Solomon-Bloomberg公式^[13,14]表示为：

\[\frac{1}{{NT}_1}=\frac{4}{30}\left(\frac{n_h}{N_p}\right){\gamma_I}^2g^2\beta^2S\left(S+1\right)r^{-6}\left[3\tau_c+\frac{7\tau_c}{1+\left(\omega_S\tau_c\right)^2}\right]+\frac{2}{3}\left(\frac{n_h}{N_p}\right)A^2\hbar^{-2}S\left(S+1\right)\left[\frac{\tau_e}{1+\left(\omega_S\tau_e\right)^2}\right]  (1)\]

  式中，γ_I为氢核旋磁比，g为g因子，β为玻尔磁子，r为离子到质子核的距离，S为电子自旋量子数，ω_S为电子的拉莫尔频率，A为自旋交换常数，τ_c和τ_e分别是偶极和自旋交换相互作用的相关时间，n_h是离子水合球体中的质子数，N_p是溶液中氢的摩尔浓度，N是顺磁离子的摩尔浓度。
  根据Bloch方程^[15,16]，纵向弛豫时间T₁随时间t的变化规律可如下式表达 :

\[M_z\left(t\right)=M_0(1-e^\frac{-t}{T_1})  (2)\]

  式中，M_z(t)是磁场方向和z轴一致时，t时刻的磁化强度；M₀是磁场中最大或最终的磁化强度。
  纵向弛豫时间是达到最大磁化强度的63%时所对应的时间，常用反转恢复脉冲序列或饱和恢复法脉冲序列来确定。T₁反映了自旋系统的磁能从外界吸收或者释放能量的效率，T₁值大代表达到平衡的速度很快，反之则代表达到平衡很慢。

1.2 横向弛豫时间

   横向弛豫时间T₂是横向磁化矢量的时间常数，为流体中进动的质子在横向上的弛豫时间，T₂还称为自旋-自旋弛豫时间。横向弛豫速率由Solomon-Bloomberg公式表示为：

\[\frac{1}{{NT}_2}=\frac{4}{60}\left(\frac{n_h}{N_p}\right){\gamma_I}^2g^2\beta^2S\left(S+1\right)r^{-6}\left[7\tau_c+\frac{13\tau_c}{1+\left(\omega_S\tau_c\right)^2}\right]+\frac{1}{3}\left(\frac{n_h}{N_p}\right)A^2\hbar^{-2}S\left(S+1\right)\left[\tau_e+\frac{\tau_e}{1+\left(\omega_S\tau_e\right)^2}\right]  (3)\]

   式中，γ_I为氢核旋磁比，g为g因子，β为玻尔磁子，r为离子到质子核的距离，S为电子自旋量子数，ω_S为电子的拉莫尔频率，A为自旋交换常数，τ_c和τ_e分别是偶极和自旋交换相互作用的相关时间，n_h是离子水合球体中的质子数，N_p是溶液中氢的摩尔浓度，N是顺磁离子的摩尔浓度。
  根据Bloch方程，横向磁化矢量强度随时间t以单一指数衰减，表达如下式：

\[M_x\left(t\right)=M_0e^\frac{-t}{T_2}  (4)\]

  式中，M_x(t)是t时刻的横向磁化强度；M₀是t=0初始时刻的横向磁化强度。核磁共振测井得到的T₂衰减包含了许多岩石物理信息，是核磁测井的主要目标，常用自旋回波脉冲序列（CPMG）来确定^[17,18]。

1.3 T₂–T₁二维测量

   二维核磁共振测井将孔隙流体中氢核数的分布从单个T₂弛豫变量拓展到两个变量，用两个变量来表达质子的分布，使得核磁共振观测的信息能够被充分利用^[19]。2002年，Song等提出用二维的方式表达T₂和T₁的耦合关系，得到了（T₂,T₁）二维分布^[20]。采集多组不同等待时间（T_W）的CPMG回波串，回波串幅度随时间t衰减的规律如下式^[21]：

\[b_{is}=\sum_{j=1}^{m}\sum_{p=1}^{r}{f_{jr}(1-e^\frac{-T_{W,s}}{T_{1r}}})e^\frac{-t_i}{T_{2j}}+\varepsilon_{is}  (5)\]

  式中，b_is是第i个回波在等待时间T_W,s为时的回波幅度；m是横向弛豫时间T_2j的个数，p是纵向弛豫时间T_1r的个数；f_jr是横向弛豫时间为T_2j、纵向弛豫时间T_1r为时的氢核数，ε_is为噪音。将式（5）进行二维反演，求取f_jr，即可得到（T₂,T₁）二维分布。

2 实验结果及讨论

2.1 样品制备

   根据实验所需，配置了溶液浓度分别为0.003125mol/L、0.00625mol/L、0.0125mol/L、0.025mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L的硫酸铜和氯化锰两组溶液，共16组样品，硫酸铜溶液和氯化锰溶液配置参数如表 1和表 2所示。样品编号为1-8的不同浓度的硫酸铜溶液为第一组样品，样品编号为9-16的不同浓度的氯化锰溶液为第二组样品。

表 1  硫酸铜溶液浓度及编号

样品编号	1	2	3	4	5	6	7	8
浓度mol/L	0.003125	0.00625	0.0125	0.025	0.05	0.1	0.2	0.4
配制溶液体积mL	500	500	500	500	500	500	500	500
硫酸铜的质量g	0.25	0.5	1	2	4	8	16	32

表 2  氯化锰溶液浓度及编号

样品编号	9	10	11	12	13	14	15	16
浓度mol/L	0.003125	0.00625	0.0125	0.025	0.05	0.1	0.2	0.4
配制溶液体积mL	500	500	500	500	500	500	500	500
氯化锰的质量g	0.31	0.62	1.24	2.48	4.95	9.9	19.8	39.6

2.2 实验装置及方法

   利用常规的射频脉冲序列，在频率为2MHz的核磁共振实验装置上（如图 1），用反转恢复法和自旋回波法（CPMG）对16个样品进行核磁共振实验，得到纵向弛豫时间和横向弛豫时间。实验所选用的脉冲序列如图 2、图 3所示 。

   对浓度分别为0.4 mol/L、0.05 mol/L、0.0125 mol/L的硫酸铜溶液和浓度分别为0.2 mol/L、0.05 mol/L、0.003125 mol/L的氯化锰溶液这6个样品采用多等待时间CPMG脉冲序列进行T₂–T₁二维核磁共振测量。多等待时间CPMG脉冲序列如图 4所示。

2.3 实验结果

图 5  测量的原始信号

   在共振频率为2MHz，回波个数4000，扫描次数64次，回波间隔0.1ms，等待时间1000ms的参数下进行实验测量，得到两组溶液的横向弛豫回波信号如图 5，(a)为去离子水对照组。图中横坐标是时间，单位为毫秒；纵坐标是幅度。回波信号中，初始幅度即零时刻的回波幅度经合适刻度后可以转化为孔隙度。第一组样品即硫酸铜溶液中，不同浓度所测的回波信号初始幅度相差不大，而第二组样品氯化锰溶液中，随着溶液浓度的减小，回波信号初始幅度逐渐增大。

2.4 结果分析及讨论

表 3  不同浓度CuSO4溶液的T₁、 T₂值

样品编号	1	2	3	4	5	6	7	8
CuSO4浓度/mol·L-1	0.003125	0.00625	0.0125	0.025	0.05	0.1	0.2	0.4
T1值/ms	155	80	41	21	11	6	3	1.35
T2值/ms	140.0	71.9	37.0	20.4	10.4	5.5	3.2	1.5

表 4  不同浓度MnCl2溶液的T₁、T₂值

样品编号	1	2	3	4	5	6	7	8
MnCl2浓度/mol·L-1	0.003125	0.00625	0.0125	0.025	0.05	0.1	0.2	0.4
T1值/ms	26	13	6	3	1.2	0.6	\	\
T2值/ms	10.00	5.00	2.30	1.15	0.60	0.30	0.16	0.10

   对两组样品测量的回波信号进行反演后得到每个样品实验数据的T₂谱。去离子水的T₂谱如图 6所示，T₂峰值为2780ms，T₁峰值为2700ms。当硫酸铜溶液浓度从0.003125mol/L逐渐增加到0.4mol/L时，溶液的T₂值按表 3所示从140.0ms逐渐减小到1.5ms，T₁值从155.0ms逐渐减小到1.35ms。且观察到硫酸铜溶液浓度成倍增加时对应的纵向、横向弛豫时间都比原来缩小一半，图 7(a)是第一组样品实验结果，随硫酸铜溶液浓度的增大，T₂分布中不同浓度T₂峰值对应的孔隙度变化不大。
  当氯化锰溶液浓度从0.003125mol/L逐渐增加到0.4mol/L时，溶液的T₂值则按表 4所示从10ms逐渐减小到0.10ms，T₁值从26.0ms逐渐减小到浓度为0.1 mol/L时0.6ms，0.2 mol/L时和0.4 mol/L时的纵向弛豫时间由于仪器性能未能测量到。类似于硫酸铜溶液，在氯化锰溶液浓度成倍增加时也可观察到对应的纵向、横向弛豫时间都比原来缩小一半，图 7(b)是第二组样品实验结果，在不同浓度氯化锰溶液的T₂分布中，随浓度的增大，T₂峰值对应的孔隙度降低、包络面积减小，与原始回波信号初始幅度随浓度的变化趋势相一致。其中0.4mol/L氯化锰溶液的孔隙度明显减小，是由于仪器性能达到上限，没有测到完整的孔隙流体信号。

图 7  不同浓度硫酸铜、氯化锰溶液实验结果

   分析表明，随着两种溶液浓度的增大，测量所得的纵向弛豫时间T₁和横向弛豫时间T₂逐渐减小，即纵向、横向弛豫速率增大，弛豫过程逐渐加快。而硫酸铜和氯化锰溶液中只有铜离子与锰离子会对弛豫过程产生影响，即随着顺磁离子浓度的增大，溶液的T₁、T₂值逐渐减小，弛豫时间逐渐缩短。
   在硫酸铜溶液中，随着溶液浓度从0.003125mol/L逐渐增加到0.4mol/L，溶液的T₂值从140ms逐渐减小到1.5ms。同样在氯化锰溶液中，随着溶液浓度逐渐增加，溶液的T₂值从10ms逐渐减小到0.10ms。与T₂峰值为2780ms、不含顺磁离子的去离子水相比，铜离子和锰离子有明显加快横向弛豫速率能力，且随着顺磁离子浓度的增大，溶液T₂值减小，T₂分布中整个峰的位置朝短弛豫组分移动。表明一定浓度范围内，顺磁离子浓度与横向弛豫速率成正比。同样可得，铜离子和锰离子也有明显加快纵向弛豫速率能力，一定浓度范围内，随着顺磁离子浓度的增大，溶液1/T₁值逐渐增大，纵向弛豫速率与顺磁离子浓度成正比。对硫酸铜溶液和氯化锰溶液的实验数据进行拟合后分别得到纵向弛豫速率1/T₁和横向弛豫速率1/T₂随硫酸铜溶液浓度变化的规律如式(6)、(7)，随氯化锰溶液浓度变化的规律如式(8)、(9)：

\[\frac{1}{T_1}=1.81c  (6)\]

\[\frac{1}{T_2}=1.66c   (7)\]

\[\frac{1}{T_1}=16.46c  (8)\]

\[\frac{1}{T_2}=31.92c  (9)\]

  式中，1/T₁是纵向弛豫速率，单位为ms^-1；1/T₂是横向弛豫速率，单位为ms^-1；c是溶液中顺磁离子的浓度，单位为mol/L。上式表明，在顺磁离子浓度的一定范围内，弛豫速率与离子浓度为线性关系，与Bloembergen、Bloch等得出的结论相一致 ^[16,22,23]。这是由于顺磁离子在溶液中通过接触作用和顺磁弛豫增强作用缩短了水质子的弛豫时间，说明顺磁弛豫增强效应与离子浓度成正比。

   将两种溶液中的T₂值进行对比如图 8所示，两种溶液中T₂值的变化差异很大，硫酸铜溶液的T₂值由140ms降低到1.5ms，氯化锰溶液的T₂值由10ms降低到0.10ms，不管是起始值还是终止值都相差很大。且锰离子的T₂分布中，随锰离子浓度增加，T₂峰值对应的孔隙度明显逐渐降低，而铜离子的T₂分布并不符合此规律。根据实验结果分析，得到不同顺磁离子对横向弛豫过程的影响不相同，包括顺磁弛豫增强的程度和对回波信号初始幅度即孔隙度的影响，锰离子加快横向弛豫速率的能力比铜离子强。对比两种溶液的T₁值也发现不同顺磁离子对纵向弛豫速率的影响不相同，锰离子加快纵向弛豫速率的同样能力比铜离子强。即不同顺磁离子对于顺磁弛豫增强的能力不相同，且锰离子加速弛豫速率的能力要大于铜离子。

图 9  T₂–T₁二维谱

   对二维核磁共振测量数据进行处理得到二维反演结果，如图 9所示。T₂–T₁二维核磁模式中随着两种溶液的顺磁离子浓度增大，T₂、T₁向短弛豫时间偏移。离子浓度同为0.05 mol/L时，锰离子的纵、横向弛豫时间都远小于铜离子的纵、横向弛豫时间。对于硫酸铜溶液，不同铜离子浓度的横向弛豫时间与纵向弛豫时间相等。在如(a)所示的二维核磁共振谱中，分别以横向弛豫时间、纵向弛豫时间为横纵坐标，溶液的值都落在T₂–T₁线上。但氯化锰溶液的测量的结果与硫酸铜溶液不同，不同锰离子浓度的纵向弛豫时间与横向弛豫时间不相等。如(b)所示，二维谱中所测溶液的值都落在T₂–T₁线的左侧。
   分析表明，顺磁离子的存在缩短了核磁共振弛豫过程，加快了纵向弛豫速率和横向弛豫速率。其中纵向弛豫速率的加快是在低场核磁共振条件下的自旋交换作用导致的。不同顺磁离子对T₂–T₁二维核磁共振弛豫过程的影响不同，对于溶液中的铜离子，测量的横向弛豫时间与纵向弛豫时间都相等，而对于锰离子，由于接触作用对自旋-晶格弛豫影响不大，而对自旋-自旋弛豫贡献较高，导致锰离子溶液的纵向弛豫时间和横向弛豫时间存在显著差异。

3 结论

   本文通过对2MHz核磁共振中不同离子的顺磁弛豫增强（PRE）效应进行研究得到如下结论：
   （1）溶液中的铜离子和锰离子都能极大缩短纵向、横向弛豫时间，加快弛豫速率，离子浓度较小时也会影响T₂横向分布。在一定顺磁离子浓度范围内，纵向、横向弛豫速率与顺磁离子浓度为线性关系。但不同顺磁离子的PRE效应具有较大差异，不同离子对纵向、横向弛豫过程的影响程度不相同，包括加快弛豫速率和对回波信号初始幅度的影响，锰离子的影响能力大于铜离子。
   （2）T₂–T₁二维核磁共振实验结果表明，处于溶液状态下同一种顺磁离子对不同弛豫过程的PRE效应也有较大差异. 锰离子对横向弛豫的顺磁弛豫增强作用强于纵向弛豫，而铜离子对纵向、横向弛豫增强作用相当。

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• 编辑：覃莹瑶，2020.03.30